Das Teilgebiet „Metallocene“ befasst sich mit der Untersuchung von elektronischen und elektrochemischen Eigenschaften unterschiedlicher Metallocene/Metalloceniumkationen, um anschließend die Frage zu beantworten, wie sich diese Eigenschaften durch die Wahl geeigneter Liganden und/oder Substituenten am Cyclopentadienyl-Ring gezielt steuern lassen. Anhand dieser Erkenntnisse sollen anschließend potentielle Anwendungen, wie z.B. Spin-Crossover-Systeme, metallocenhaltige Polymere oder die Stabilisierung hochreaktiver Anionen untersucht werden. Bei den derzeit untersuchten Strukturmotiven handelt es sich perhalogenierte und persilylierte Metallocene.

 

Perhalogenierte Metallocene

Seit dem Jahr 2016 ist bekannt, dass es möglich ist, mithilfe von starken Oxidationsmitteln Decamethylferrocen zum Dikation zu oxidieren. Für die analogen Ruthenium- und Osmiumverbindungen ist die Isolierung derartiger Dikationen nicht möglich, da durch C-H-Aktivierung die systematische Zersetzung des Moleküls auftritt. Ein Ansatz, dieses Problem zu umgehen, ist die Verwendung von perhalogenierten Metallocenen (C₁₀X₁₀M). Obwohl eine besonders hohe Stabilität gegenüber starken Oxidationsmittel zu erwarten wäre, ist dieses Teilgebiet der Metallocenchemie noch relativ unerforscht. So ist zwar die Synthese von perchloriertem, perbromiertem und periodiertem Ferrocen, Ruthenocen und Osmocen bekannt, jedoch sind die Eigenschaften und Reaktivität der Verbindungen weitestgehend unerforscht. Im Falle von perfluorierten Metallocenen ist die Oxidation mit XeF₂ oder mit verdünntem Fluor denkbar mit der Chance auf die Isolierung von exotischen Anionen wie [XeF₃]^- oder [F₃]^-. Die Metalloceniumdikationen (insbesondere mit Ru oder Os) hingegen wären extreme Lewis-Säuren. Daher wäre es interessant, die Koordinationschemie mit kleinen Molekülen wie N₂, CO₂ oder sogar Xe zu untersuchen.

 

Persilyliertes Ferrocen

Ausgehend von den perhalogenierten Ferrocenderivaten ist auch die Umsetzung zu den jeweiligen persilylierten Verbindungen interessant (FeC₁₀(SiR₃)₁₀). Durch den elektronenziehenden Effekt der Silylgruppen und durch den sterischen Anspruch der Substituenten könnte sich die elektronische Struktur der Metalloceniumkationen (Fe^III – d⁵) verändern. DFT-Rechnungen deuten darauf hin, dass persilylierte Ferroceniumkationen nicht wie gewöhnlich im S = 1/2 low-spin-Zustand vorliegen, sondern als S = 3/2 Systeme (intermediate spin). Die persilylierten Verbindungen bieten außerdem durch ihre tiefliegenden σ* Orbitale eventuell auch die Möglichkeit ein Ferrocenanion (mit Eisen in der formalen Oxidationsstufe +1) zu isolieren.

 

Oxidationschemie

Die Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften erfolgt mittels Cyclovoltammetrie in unterschiedlichen Lösungsmitteln. Anhand dessen lassen sich geeignete Oxidations- und Lösungsmittel für die Isolation der Metalloceniumkationen bzw. -dikationen abschätzen. Gängige Versuche sind Reaktionen mit starken Oxidationsmitteln, wie AsF₅, NO⁺- oder [O₂]⁺-Salze, oder starken Lewis-Säuren, wie SbF₅, in den Lösungsmitteln HF, SO₂, SO₂ClF. Die Handhabung reaktiver Verbindungen bzw. Gase erfolgt dann nicht mehr in Glasapparaturen sondern an einer Hochvakuumapparatur aus Edelstahl mit Reaktionsrohren aus perfluorierten Polymeren. Während der Untersuchung dieser Substanzen erhält man neben den gängigen Charakterisierungsmethoden (NMR, IR, Raman, MS, EA) auch Einblicke in die ESR-Spektroskopie, magnetochemische Untersuchungen und Röntgenstrukturaufklärung.