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Cyanometallate

Der homoleptische Komplex [W(CNH)8]4+

Der homoleptische Komplex [W(CNH)8]4+

Achtfache Methylierung zu dem hoch oxidierten Isonitrilkomplex [W(CNMe)8]4+

Achtfache Methylierung zu dem hoch oxidierten Isonitrilkomplex [W(CNMe)8]4+

Tetracyanomplatinat(II) Dianion, welches im Festkörper acht Diiodoacetylenmoleküle koordiniert

Tetracyanomplatinat(II) Dianion, welches im Festkörper acht Diiodoacetylenmoleküle koordiniert

Protonierung von Cyanometallaten

In der anorganischen Chemie wird von der Empfindlichkeit von Metallcyaniden und Cyanometallaten gewarnt, denn durch die Protonierung entstehen Isoblausäureliganden, die leicht von anderen Liganden substituiert werden können und unkoordiniert durch Tautomerisierung zur stark toxischen Blausäure werden. Doch Cyanometallte sind deutlich weniger säureempfindlich, als allgemein gedacht. So konnten die freien Säuren vieler Cyanometallate schon in den 1970er Jahren isoliert werden, wie H2[Pt(CN)4], H3[Fe(CN)6] und H4[W(CN)8]. Die Komplexanionen sind durch starke symmetrische Wasstoffbrückenbindungen der Protonen miteinander verbunden, so entstehen stark hygroskopische ein-, zwei und dreidimensionale Netzwerke.

Wir verwenden zur Protonierung von Cyanometallaten statt wässrigen Systemen die supersauren Systeme HF/AsF5, HF/SbF5 oder FSO3H/SbF5. Damit werden die beiden Probleme der vorherigen Isoblausäurekomplexforschung gleichzeitig gelöst. Durch die Abwesenheit von Wasser sind diese Systeme um Größenordnungen acider und können so höhere Protonierungsgrade erreichen. Zudem bieten die supersauren Systeme kaum gute Liganden, so können die resultierenden Isoblausäureliganden nicht von neuen Liganden ersetzt werden. So können Polycyanometallate in Supersäuren zu ihren Isoblausäure-Analoga umgewandelt werden. [Pt(CNH)4][AsF6]2, [Fe(CNH)6][AsF6]2, [Fe(CNH)6][AsF6]3, [Mo(CNH)8][SbF6]4 und [W(CNH)8][SbF6]4. Die homoleptischen Isoblausäurekomplexe haben außergewöhnliche Eigenschaften. Durch die hohe Acidität erhoffen wir uns Aktivierung der outer-shell der Cyanometallate.

Methylierung von Cyanometallaten

Alkylisocyanidliganden zeichnen sich durch ihre guten σ-Donor- und π-Akzeptoreigenschaften aus und sind deshalb typischerweise an Metallen mit den Oxidationsstufen null bis zwei zu finden. Ein typischer Weg zu diesen Komplexen ist die Oxidation und der vollständige Ligandenaustausch von Metallcarbonylen. Ein alternativer synthetischer Weg zu Isonitrilkomplexen ist die Alkylierung von Cyanometallaten. Bei Metallzentren mit der Oxidationsstufe II ist die vollständige Alkylierung schon mit Alkylhalogeniden oder Dimethylsulfat möglich und lang bekannt. Bei Cyanometallaten mit Metallzentren der Oxidationsstufe III, IV oder V wurde die vollständige Alkylierung bisher noch erfolgreich durchgeführt. So entsteht bei der Umsetzung von Ag4[W(CN)8] mit MeI nur der neutrale, heteroleptische Komplex [W(CN)4(CNMe)4]. 

Wir planen eine neue Reihe von hochoxidierten Alkylisocyanidkomplexen zu synthetisieren, indem wir die Cyanometallate zunächst zu teils luftempfindlichen [NBu4]+-Salzen umsalzen und anschließend in Dichlormethan mit Methyltriflat umsetzen. Falls hier die Methylierung unvollständig bleibt, bildet die starke Methylierungsreagenz [MeOSO][AsF6] in SO2 eine stärkere Alternative.

So konnten wir beispielsweise bereits [W(CN)8]4- in Dichlormethan mit Methyltriflat zum [W(CNMe)8]4+ umsetzen. Dieser Komplex vervollständigt nach Jahrzehnten die Serie der 18-Valenzelektronen Isocyanidkomplexen des Wolframs: [W(CNR)6], [W(CNR)7]2+, [W(CNMe)8]4+. Desweiteren ist es uns gelungen den ersten homoleptischen Isocyanidkomplex der Oxidationsstufe V zu synthetisieren. [W(CNMe)8]5+ ist ein paramagnetischer 17-Valenzelektronenkomplex und wird bei tiefen Temperaturen in SO2 mit Me/AsF5 dargestellt, da dieser Komplex thermisch höchst instabil ist.

Halogen Bonding von Cyanometallaten

Durch die Lewis-basischen, terminalen Stickstoffatome und negative Ladung eignen sich Cyanometallate als Halogenbondakzeptoren (Elektronenpaardonoren). Durch die geometrische Vielfalt der verschiedenen Cyanometallat-Anionen und die wahl verschiedenster organischer Kationen können mit verbrückenden Halogenbonddonoren (Elektronenpaarakzeptoren) ein-, zwei- oder sogar dreidimensionale Supramolekulare Netzwerke aufgebaut werden. 

Schlagwörter

  • Cyanometallate
  • Halogen-Bonding
  • Methylierung
  • Protonierung