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Dimethylsulfat > Iodmethan > Methylsulfonate > Dimethylcarbonat

Kräftige Methylierungsmittel stehen grundsätzlich unter dem Verdacht krebserzeugend zu sein. Ersatzstoffe sind dann weniger gefährlich, wenn sie weniger kräftige Methylierungsmittel sind. Oft sind kräftige Methylierungsmittel erforderlich. Man kann also nicht einfach jede Methylierung mit Dimethylcarbonat durchführen.

Es geht also darum, für das konkrete Vorhaben abzuwägen. Dabei ist auch die Frage, ob der Austausch von krebserzeugendem Dimethylsulfat gegen das nur unter einem entsprechenden Verdacht stehende, dafür aber hochvolatile und 5-fach teurere Iodmethan (Kp. = 42 °C) überhaupt sinnvoll ist.

Alkylsulfonsäureester sind bekanntlich gute Alkylierungsmittel. Am bekanntesten sind Tosylate (4-Toluolsulfonat). Daneben gibt es z.B. auch Brosylate (4-Brombenzolsulfonat), Nosylate (4-Nitrobenzolsulfonat) und Mesylate (Methansulfonat). Für die entsprechenden Methylester gibt es allerdings keine 'Harmonische Einstufung'. Die Einstufungen des Gefahrenpotenzials variieren deshalb je nach Hersteller etwas.

Methyltosylat ist kommerziell gut erhältlich. Auf molare Mengen bezogen liegt der Preis leicht unter dem des Iodmethans. Vor allem aber hat es mit 292 °C einen erheblich höheren Siedepunkt und nur ein moderates akut toxisches Potenzial. Vom Sicherheitsstandpunkt aus ist es damit dem Iodmethan klar überlegen.

Methylmethansulfonat ist, da selbst krebserzeugend, vom Sicherheitsstandpunkt aus kein brauchbarer Ersatzstoff. Andere Sulfonsäuremethylester sind schwerer und nur zu extrem hohen Preisen oder gar nicht kommerziell erhältlich.

Lange Zeit ist Dimethylcarbonat als Ersatzstoff angepriesen worden. Das Dimethylcarbonat ist sogar noch ein klein wenig preiswerter als Dimethylsulfat. Aber es ist auch ein deutlich schwächeres Alkylierungsmittel. Die Reaktionsbedingungen müssen also entsprechend drastischer sein und manche Substrate reagieren auch gar nicht. Fazit: Sie müssen in die Literatur schauen, was geht und was nicht, z.B.

  • M. Lissel u.a. Kontakte (Merck, Darmstadt) 1990(1),20

Sind der Literatur keine eindeutigen Voraussagen zu entnehmen, kann man den Ersatz ja auch ausprobieren. Weil es dabei gerade um die Verwendung weniger gefährlicher Stoffe geht, kann das z.B. auch vorteilhaft durch eine Bearbeitung im Praktikum erledigt werden.