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Teilprojekt C03

C03: Rhodium und Palladium-Fluoro-Komplexe als Ausgangsmaterial für Fuorierungsreaktionen

  • Prof. Dr. Thomas Braun
  • Prof. Dr. Konrad Seppelt

Überblick (.pdf)


Die Hydrometallierung gehört, ebenso wie ihre Umkehrreaktion, die ß-Hydrideliminierung, zu den fundamentalen Reaktionsprinzipien der Organometallchemie und wurde aufgrund ihrer weitreichenden Bedeutung als Zwischenschritt in zahlreichen Katalyseprozessen ausgiebig untersucht [1]. Die meisten Literaturbeispiele für Reaktionen von elektronenarmen Hydridokomplexen mit fluorierten Substraten beschränken sich auf stöchiometrische Reaktionen [2]. Angesichts der steigenden Bedeutung metallkatalysierter Reaktionen mit Allenen [3] überrascht  es, dass vergleichbare Reaktionen fluorierter Allene nahezu unbekannt sind [4]. In den vergangenen Jahren haben wir uns intensiv mit der Organometallchemie fluorierter Diene und Triene beschäftigt, kürzlich gelang uns die Stabilisierung des hochreaktiven Tetrafluorbutatriens durch Koordination an ein Übergangsmetall [4]. Die Hydrometallierung von Fluorallenen mit Hydridokomplexen der Gruppen VI und VII führt zu stabilen Additionsprodukten [5]. Diese wurden als Modellverbindungen für die instabileren Addukte früherer Übergangsmetallhydride ausführlich untersucht und kristallographisch und spektroskopisch charakterisiert. In weiteren Versuchen zeigte sich, dass Tetrafluorallen mit Schwartz’ Reagenz unter Hydrodefluorierung je nach Stöchiometrie zu Trifluorallen oder 1,3-Difluorallen reagiert. Unter Verwendung eines chiralen Hydridokomplexes soll die Synthese von bisher unbekanntem enantiomerenreinem 1,3-Difluorallen gelingen, dessen axiale Chiralität von Quack und Gottselig theoretisch untersucht wurde; es gilt als aussichtsreicher Kandidat für den experimentellen Nachweis molekularer Paritätsverletzung [6].

Die Entwicklung eines verwandten Systems zur katalytischen Hydrodefluorierung soll durch Verwendung von Gruppe-V-Hydridokomplexen erreicht werden, deren Metall-Fluor-Bindungen im Vergleich zu früheren Übergangsmetallen weniger fest und daher unter milden Bedingungen z. B. mit Silanen spaltbar sein sollten, wie dies die AG Braun bereits für verwandte Systeme später Übergangsmetalle gezeigt hat. Eine Optimierung der Katalysatorsysteme soll durch systematische Variation der Ligandensphäre  mittels unterschiedlicher Cyclopentadienyl- und Phosphan-Liganden erfolgen, ebenso sind Versuche mit N-heterozyklischen Carbenen und Isocyaniden vorgesehen.

Die Einführung eines Carbonylliganden ermöglicht dabei die zeitaufgelöste Untersuchung des Reaktionsverlaufs mittels React-IR-Spektroskopie, die technischen Voraussetzungen sowie die dazugehörige Erfahrung mit mechanistischen Studien sind in der AG Braun bereits vorhanden [7], darüber hinaus sollen Tieftemperatur-NMR- und Raman-Spektroskopie zur Anwendung kommen.Neben Versuchen zur Hydrometallierung von Tetrafluorallen, Trifluorallen, 1,1- und 1,3-Difluorallen sind die analogen Reaktionen von Hexafluorbutadien, cis- und trans-1,2-Difluorethen, Perfluoracrylnitril, Perfluordimethylencyclobutan und Tetrafluorbutatrien Ziel weiterer Forschung.


  1. J. P. Collmann, L. S. Hegedus, J. R. Norton, R. G. Finke, Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry. University Science Books: Mill Valley, CA, 1987; J. Halpern, Pure Appl. Chem. 1986, 58, 575-584.
  2. R. N. Perutz, T. Braun, Comprehensive Organometallic Chemistry III, Vol. 1. Hrg. R. T. Crabtree, M. P. Mingos, Elsevier: Oxford 2007, 725-758; U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, V. V. Bulakov, U. Rosenthal, J. Mol. Catal. A 2007, 261, 184-189; B.-H. Kim, H.-G. Woo, W.-G. Kim, S.-S. Yun, T.-S. Hwang, Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 211-214.
  3. T. Bai, J. Zhu, H. Sung, I. Williams, S. Ma, Z. Lin, G. Jia, Organometallics2007,26, 5581-5589; S. Ma,Chem.Rev.2005, 105, 2829-2872; S. Hong, T. J. Marks, Acc. Chem. Res.2004, 37, 673-686; L. K. Sydnes, Chem.Rev.2003, 103, 1133-1150; S. Ma, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 701-712; R. Zimmer, C. U. Dinesh, E. Nandanan, F. A. Khan, Chem. Rev. 2000, 100, 3067-3125.
  4. D. Lentz, J. Fluorine Chem. 2004, 125, 853-861; F. A. Akkerman, D. Lentz, Angew. Chem. 2007, 119, 4989-4991; D. Lentz, N. Nickelt, S. Willemsen, Chem. Eur. J.2002, 8, 1205-1217; D. Lentz, S. Willemsen, Angew. Chem.2001, 113, 2142-2146.
  5. M. Kühnel, Diplomarbeit, FU Berlin 2007.
  6. M. Gottselig, M. Quack, J. Chem. Phys. 2005, 123, 084305/1-084305/11.
  7. T. Schaub, P. Fischer, A. Steffen, T. Braun, U. Radius, A. Mix, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9304-9317.
Humboldt Universität zu Berlin
DFG