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Teilprojekt C02

C02: Katalytische C-F-Aktivierung fluorierter Allene und Diene am Rhodium

  • Prof. Dr. Thomas Braun
  • Prof. Dr. Dieter Lentz

Überblick (.pdf)


Die selektive Aktivierung von Kohlenstoff-Fluor-Bindungen mit Hilfe von Übergangsmetall-Komplexen ist ein sehr aktuelles Arbeitsgebiet der Metallorganischen Chemie [1]. Über eine mit den Aktivierungsreaktionen verbundene Derivatisierung der fluorierten Moleküle wurde bisher jedoch nur in wenigen Fällen berichtet. Meist handelt es sich dabei lediglich um einfache Hydrodefluorierungsreaktionen. Für den Ersatz eines Fluroatoms durch eine funktionelle Gruppe gibt es kaum Beispiele. Im Falle fluorierte Olefine ist - mit Ausnahme unserer eigenen Arbeiten - nur eine Pd-vermittelte Kreuzkupplung von 1,1-Difluor-2-naphtylpropen mit TolZnCl unter Bildung von Mono- oder Ditolylderivaten bekannt [2]. In jüngster Zeit gelang uns die Entwicklung neuartiger katalytischer Prozesse zur Derivatisierung von Hexafluorpropen und 3,3,3-Trifluor­propen [3]. Dabei konnten wir Hexafluorpropen sehr selektiv in (3,3,3-Trifluorpropyl)silane überführen (Gleichung).

Modellstudien belegen, dass sich im ersten Reaktionsschritt der Propenyl-Komplex [Rh{(Z)-CF=CF(CF3)}(PEt3)3] durch C-F-Aktivierung von Hexafluorpropen an [Rh(H)(PEt3)3] bildet [4].

Der Silyl-Komplex cis-fac-[Rh(H)2(SiPh3)­(PEt3)3] kann ebenso als Startmaterial für C-F-Aktivierungsreaktionen ein­gesetzt werden [5]. Im Rahmen des Projekts sollen 1,1-Difluorallen, Tetrafluorallen sowie fluorierte Butadiene durch selektive Spaltung einer C-F-Bindung auf kontrollierte Art und Weise am Metall derivatisiert werden. Diese Strategie sollte neue Reaktionsrouten zu interessanten und unbekannten fluorierten Synthesebausteinen eröffnen. Die Herstellung der fluorierten Startmoleküle wird von der AG Lentz durchgeführt werden. Ziel ist die Entwicklung katalytischer Prozesse, die einen Ersatz von Fluoratomen durch Silyl-Gruppen beinhalten. Die thermodynamische Triebkraft für die geplante Spaltung der C-F-Bindungen wird die Ausbildung von H-F- oder Si-F-Bindungen sein. Deshalb werden zunächst in stoichiometrischen Studien Rhodium(I)-hydrido- und Rhodium(I)silyl-Komplexe [Rh(X)(L3)] (X = H, SiR3; L = PMe3, PEt3, PPh3) für eine selektive C-F-Aktivierung eingesetzt werden (im Schema am Beispiel von Perfluorallen und Perfluorbutadien gezeigt).

Je nach Substrat werden sich dabei Rhodium-Verbindungen mit fluorierten Butadienyl- oder Allenyl-Liganden bilden. Entstandenes HF kann durch Zugabe von Basen abgefangen werden. Wesentlich für die geplanten Studien ist, dass die Aktivierungsschritte möglichst selektiv verlaufen. Die Reaktivität der Startkomplexe lässt sich durch geeignete Wahl des Phosphan-Liganden einstellen. Eine zu hohe Reaktivität geht oft einher mit einer geringeren Selektivität. Auch sind mechanistische Studien zum C-F-Aktivierungsschritt unerlässlich. Angestrebt wird, durch Tieftemperatur-NMR-Experimente Intermediate zu detektieren [6]. Parallel dazu sind DFT-Rechnungen geplant. Wertvolle Hilfestellungen sind dabei von der AG Paulus zu erwarten. Nach gelungenen C-F-Aktivierungsreaktionen werden die anionischen fluorierten Liganden am Metallzentrum funktionalisiert werden. Von Bedeutung ist dabei, dass ein fluorierter Ligand am Metall vollkommen andere elektronische Eigenschaften aufweist als das nicht-fluorierte Analogon [7]. Im Falle der synthetisierten Rh-Komplexe ist dessen ungeachtet durch Reaktion mit Silan HSiR3 die Ausbildung von Hydrido-Komplexen und der entsprechenden silylierten Derivate der freien Allene oder Diene zu erwarten (im Schema am Beispiel eines Allenyl-Komplexes gezeigt). Umgekehrt könnten sich auch Hydrodefluorierungsprodukte und Silyl-Komplexe bilden. Eine Verwendung von Disilanen sollte hier höchstwahrscheinlich zu einer höheren Selektivität führen (Schema). In allen Fällen sind weitere C-F-Spaltungsreaktionen denkbar, aber nicht zwingend. Gerade für die geplanten katalytischen Studien ist es eine Frage der Kinetik, ob ein bereits derivatisiertes Allen/Dien einer nochmaligen Aktivierung unterliegt oder ob die Aktivierung eines neuen Substrates erfolgt. Ziel ist es, durch Struktur-Wirkungsprinzipien  ein Verständnis dieser Zusammenhänge zu erlangen. Hierzu sind die dargelegten stöchiometrischen Untersuchungen essentiell, um schließlich auf deren Basis und dem gewonnenen Verständnis neue homogenkatalytische Reaktionsrouten zur Derivatisierung von fluorierten Allenen und Dienen zu entwickeln.


[1]         T. Braun, R. N. Perutz, Chem. Commun. 2002, 23, 2749-2757; J. Burdeniuc, B. Jedlicka, R. H. Crabtree, Chem. Ber. 1997, 130, 145-154; W. D. Jones, Dalton Trans. 2003, 21, 3991-3995.

[2]         T. Saeki, Y. Takashima, K. Tamao, Synlett 2005, 11, 1771-1774.

[3]         T. Braun, F. Wehmeier, K. Altenhöner, Angew. Chem. 2007, 119, 5415-5418.

[4]         T. Braun, D. Noveski, B. Neumann, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2002, 114, 2870-2873.

[5]         D. Noveski, T. Braun, M. Schulte, B. Neumann, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2003, 21, 4075-4083.

[6]         T. Schaub, P. Fischer, A. Steffen, T. Braun, U. Radius, A. Mix, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9304-9317.

[7]         M. Ahijado, T. Braun, Angew. Chem. 2008, 120, 2996-3000; M. Ahijado, T. Braun, A. Penner, Angew. Chem. 2008, 120, 8999-9003; A. Steffen, T. Braun, B. Neumann, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2007, 119, 8828-8832; M. Ahijado, T. Braun, D. Noveski, N. Kocher, B. Neumann, D. Stalke, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2005, 117, 7107-7111.

Humboldt Universität zu Berlin
DFG