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Teilprojekt C01

C01: Rhodium- und Palladium-Fluoro-Komplexe als Ausgangsmaterialien für Fluorierungsreaktionen

  • Prof. Dr. Thomas Braun
  • Prof. Dr. Konrad Seppelt

Überblick (.pdf)


Quadratisch-planare d8-Metall-Fluoro-Komplexe weisen sehr interessante Struktur- und Reaktivitätsmerkmale auf. Diese resultieren sowohl aus den speziellen Eigenschaften des Fluoro-Liganden als auch aus der Natur der Metall-Fluor-Bindung [1]. So bedingt die geringe Größe des Fluoratoms einen kurzen Abstand vom Fluor zum Metall, wodurch die p-Elektronen am Fluor in repulsive Wechselwirkung mit den d-Elektronen am Metall treten. Viele dieser Komplexe sind u. a. deshalb hochreaktiv und können z. B. nicht in Glasgefäßen gehandhabt werden [2]. Trotzdem wurde eine reduktive Eliminierung von C-F-Bindungen bisher nur in Ausnahmefällen beobachtet [3]. Wir haben in der Vergangenheit unterschiedliche Pd-, Ni- oder Rh-Komplexe mit Fluoro-Liganden, wie z. B.  [Rh(F)(PEt3)3], [Rh(FHF)(PEt3)3],  trans-[Pd(F)(4-C5NF4)(PiPr3)2] oder in jüngster Zeit auch [Pd(F)(4-C5NF4)(k2(P,O)-iPr2PCH2CH2OMe)], synthetisiert und deren Eigenschaften untersucht [4]. Dabei zeigt sich u. a., dass Fluoro-Komplexe viel reaktiver sind als die analogen Chloro-Verbindungen. Ziel des Projekts ist hochreaktive Rh(I)- und Pd(II)-Fluoro-Komplexe darzustellen, um diese anschließend für eine selektive Fluorierung organischer Substrate einzusetzen. Dabei werden zwei Strategien verfolgt werden. Zum einen ist geplant, die reduktive Eliminierung einer C-F-Bindung am Palladium zu realisieren. Zum anderen wird die Knüpfung von C-F-Bindungen durch Insertionsreaktion in Rh-F-Bindungen angestrebt.

a) Bei den meisten reduktiven Eliminierungsreaktionen an quadratisch planaren d8-Systemen geht dem eigentlichen reduktiven Eliminierungsschritt die Abspaltung eines Neutralliganden unter Bildung eines 14-Elektronen-Komplexes voraus. In Verbindungen wie [Pd(F)(4-C5NF4)(k2(P,O)-iPr2PCH2CH2OMe)] ist die zu schaffende freie Koordinationsstelle durch eine schwach gebundene Etherfunktion besetzt. Die hemilabilen Koordinationseigenschaften des Phosphans begünstigen somit reduktive Eliminierungsschritte, da sich eine 14-Elektronenspezies leicht bildet. Diese Zusammenhänge sollen zur reduktiven Eliminierung einer C-F-Bindung genutzt werden. Geplant ist, Fluoro-Komplexe darzustellen, die anstelle eines relativ stark gebundenen Tetrafluorpyridyl-Liganden, schwächer gebundene Liganden wie z. B. eine Phenylgruppe tragen. Die Verbindung [Pd(F)(Ph)(k2(P,O)-iPr2PCH2CH2OMe)] sollte aus [Pd(I)(Ph)(k2(P,O)-iPr2PCH2CH2OMe)] mit Hilfe eines geeigneten Fluorierungsmittels (AgF) darstellbar sein (Schema).

Nach einer reduktiven Eliminierung von Fluorbenzol erhält man den Komplex [Pd(k2(P,O)-iPr2PCH2CH2OMe)], welcher mit Iodbenzol wieder zum oxidativen Additionsprodukt [Pd(I)(Ph)(k2(P,O)-iPr2PCH2CH2OMe)] reagiert. Auf der Basis solcher Kreisprozesse, sollen schließlich Katalysen zur Fluorierung von Iod- oder Chlorbenzol entwickelt werden.

b) Zur Synthese von Rhodium-Fluoro-Komplexen ist geplant, geeignete Ausgangsmaterialien wie [Rh(X)L2] (X = H, Me, I, OTf) (L2 = (PEt3)2 (PiPr3)2, 1,2-Diimine) mit Fluorierungsmitteln wie z. B. AgF, HF oder Bu4NF zu [Rh(F)L2] umzusetzen. Von einem 1,2-Diimin-Liganden versprechen wir uns ein basischeres Zentralmetall und damit einen hochreaktiven Fluoro-Liganden. Es wird beabsichtigt, in Abhängigkeit von L2 eine Struktur-Reaktivitätsbeziehung zu entwickeln, um so die Reaktivität der Fluoroliganden zu quantifizieren.

Dies kann durch Fluorierung von ClSiPh3, tButylchlorid oder Essigsäurechlorid verbunden mit kinetischen Studien geschehen [5]. Aufgrund der hohen Reaktivität der Fluoro-Funktionalität sollte auch die Knüpfung von C-F-Bindungen durch Insertionsreaktionen von Alkinen wie Tolan in die Rh-F-Bindung möglich sein (in Schema für einen sterisch anspruchsvollen Diimin-Liganden gezeigt) [6]. Der Kreisprozess lässt sich durch eine Reaktion mit HF schließen. Aufbauend auf diesen stöchiometrischen Untersuchungen werden wiederum katalytische Prozesse für die Hydrofluorierung von Alkinen entwickelt werden.


[1]         P. Barthazy, L. Hintermann, R. M. Stoop, M. Woerle, A. Mezzetti, A. Togni, Helv. Chim. Acta 1999, 82, 2448-2453; N. M. Doherty, N. W. Hoffman, Chem. Rev., 1991, 91, 553-573.

[2]         T. Braun, A. Steffen, V. Schorlemer, B. Neumann, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2005, 20, 3331-3336.

[3]         V. V. Grushin, Chem. Eur. J. 2002, 8, 1006-1014; V. V. Grushin, W. J. Marshall, Organometallics 2008, 27, 4825-4828; A. W. Kaspi, A. Yahav-Levi, I. Goldberg, A. Vigalok, Inorg. Chem. 2008, 47, 5-7.

[4]         T. Braun, D. Noveski, B. Neumann, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2002, 114, 2870-2873; T. Braun, F. Wehmeier, K. Altenhöner, Angew. Chem. 2007, 119, 5415-5418; N. A. Jasim, R. N. Perutz, A. C. Whitwood, T. Braun, J. Izundu, B. Neumann, S. Rothfeld, H.-G. Stammler, Organometallics 2004, 23, 6140-6149; D. Noveski, T. Braun, S. Krückemeier, J. Fluorine Chem. 2004, 125, 959-966; T. Braun, J. Izundu, A. Steffen, B. Neumann, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2006, 43, 5118-5123; A. Steffen, T. Braun, B. Neumann, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2007, 119, 8828-8832.

[5]         T. Braun, J. Izundu, A. Steffen, B. Neumann, H.-G. Stammler, Dalton Trans. 2006, 43, 5118-5123.

[6]         J. A. Akana, K. X. Bhattacharyya, P. Müller, J. P. Sadighi, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7736 -7737.

Humboldt Universität zu Berlin
DFG