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Teilprojekt B03

B03: Ab initio Untersuchungen an kristallinen Cu-, Ag- und Au-Fluoriden

  • Prof. Dr. Beate Paulus
  • Prof. Dr. Eckart Rühl
  • Prof. Dr. Konrad Seppelt

Überblick (.pdf)


Die Gruppe 11 Elemente Cu, Ag und Au kristallisieren in Verbindung mit Fluor in verschiedenen Gitterstrukturen. Einwertiges CuF und AuF existieren nicht, während einwertiges AgF in einer einfachen Kochsalzstruktur kristallisiert. Bei schwereren Halogeniden z.B. AuCl existieren einwertige binäre Festkörper in geordneter Struktur. Es ist aber auch möglich höherwertige binäre Verbindungen herzustellen, bei Au bis zu fünfwertige Fluoride [1]. Diese Ausgangssituation wirft die Frage auf, warum sich Fluoride so anders verhalten als die schwereren Halogenide und warum nur einwertiges AgF existiert, nicht aber die anderen Gruppe 11 Fluoride. Obwohl vereinzelte ab initio Untersuchungen zu den Gruppe 11 Halogeniden existieren [2,3], fehlt eine gemeinsame Untersuchung auf theoretisch höchst möglichem Niveau. Bis auf eine Arbeit von Doll et al. [4] wurden nur Dichte-Funktional-Methoden verwendet. Jedoch wurden die Wechselwirkung der geschlossenen d-Schalen der Gruppe 11 Ionen nicht explizit berücksichtigt. Mit der von der Antragstellerin mitentwickelten Inkrementenmethode [5,6,7] ist es möglich, auf einer periodischen Hartree-Fock Rechnung, die Korrelationsenergie durch eine systematisch verbesserbare Vielkörperentwicklung, die auf lokalisiereten Orbitalgruppen basiert, auf Coupled-Cluster Niveau zu berechnen. Diese Vorgehensweise ermöglicht es, sowohl relativistische Effekte über ein skalarrelativistisches Pseudopotential als auch elektronische Korrelationseffekte der geschlossenen d-Schalen zu berücksichtigen.

Ein weiterer Vorteil der Inkrementenmethode ist die Kenntnis der einzelnen Inkremente. Damit ist ein systematischer Vergleich z.B. der d-d Wechselwirkung in den verschiedenen Substanzen oder der Fluor-Übergangsmetallion im Vergleich zur schwereren Halogenide möglich. Dazu werden wir systematische Untersuchungen an verschieden-wertigen Gruppe 11 Fluoriden machen, die Wechselwirkungen anhand der Wertigkeit klassifizieren, Gitterenergien von verschiedenen Gitterstrukturen berechnen, um Aussagen über die Stabilität der Substanzen zu treffen und die relativistischen Effekte in der Gruppe 11 diskutieren. Durch diese Betrachtungen können Aussagen getroffen werden, welche Gruppe 11 Halogenide als Festkörper stabil sind, in welcher Gitterstruktur sie kristallisieren und welche quantenmechanischen Effekte die Existenz erlauben oder verbieten. Neben den Gruppe 11 Fluoriden ist es auch interessant, die zweiwertigen Fluoride der 5d Elemente zu untersuchen. Besonderes Interesse würde auch hier eine systematische Untersuchung entlang der Reihe Pt bis Pb wecken, da dort d-Schalen Korrelationseffekte und Spin-Bahn Kopplung simultan auftreten. PbF2 hat in seiner kubischen Modifikation auch technische Relevanz als Ionenleiter. Die systematische Untersuchung der Festkörper in der 5d Reihe liefert Anknüpfungspunkte zum Teilprojekt A01, in dem die gasförmigen Metallhexafluoride untersucht werden.


[1]         I. Hwang, K. Seppelt, Angew. Chem. 2001, 113, 3803-3805.

[2]         T. Söhnel, H. Hermann, P. Schwerdtfeger, Angew. Chem. 2001, 113, 4511-4515.

[3]         T. Söhnel, H. Hermann, P. Schwerdtfeger, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 526-531.

[4]         K. Doll, P. Pyykkö, H. Stoll, J. Chem. Phys. 1998, 109, 2339-2345.

[5]         B. Paulus, Phys. Rep. 2006, 428, 1-65.

[6]         C. Buth, B. Paulus, Chem. Phys. Lett. 2004, 398, 44-49.

[7]         C. Buth, B. Paulus, Phys. Rev. B. 2006, 74, 045122/1-045122/8.

 

Humboldt Universität zu Berlin
DFG