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Teilprojekt B01

B01: Neuartige Katalysatoren und Fluorierungsmittel (metastabile Fluoridphasen)

  • Prof. Dr. Thomas Braun
  • Prof. Dr. Erhard Kemnitz
  • Prof. Dr. Beate Paulus
  • Solvay Fluor Hannover

Überblick (.pdf)


Auf Basis einer durch uns entwickelten Sol-Gel-Synthese [1, 2] für Metallfluoride sind in

geeigneten organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ether etc.) nanoskopische Metallfluoride zugänglich, die für diese Verbindungen extrem hohe spezifische Oberflächen zeigen. Eine darauf zurückzuführende herausragende Eigenschaft derartiger nanoskopischer Metallfluoride ist ihre Lewisacidität, die im Falle von HS-AlF3 (HS = high surface) der Lewis-acidität von SbF5 nahe kommt und die von AlCl3 oder FeCl3 übersteigt. So können mit HS-AlF3 Reaktionen katalysiert werden, die üblicherweise nur mit den zuvor erwähnten, jedoch schwierig zu handhabenden und umweltschädlichen typischen Lewissäuren ausgeführt werden können. Isomerisierungs-, Alkylierungs- oder Benzoylierungsreaktionen sind einige Beispiele dafür. Der Einsatz von nanoskopischem HS-AlF3 ist bereits durch uns für ausgewählte Reaktionen untersucht und nachgewiesen worden. Diese Syntheseroute lässt sich jedoch auf die meisten anderen Metallfluoridsysteme übertragen. Im Kontext dieses Antrages soll deshalb das Interesse auf die Synthese und Evaluierung alternativer Nano-Metallfluoridsysteme fokussiert werden, bei denen die im Ergebnis der hohen strukturellen Störung und ebenfalls hohen Oberflächen sich einstellende hoher chemische Reaktivität der Phasen angestrebt wird. So ist zu erwarten, dass diese Phasen als direkte Fluorierungsmittel in fest-gas-Fluorierungsreaktionen (Halex) interessant sein könnten. Wenn darüber hinaus redoxaktive Metalle (Fe3+, Cu2+) eingesetzt werden, könnten derartige reaktive Phasen für z.B. die Direktfluorierung von Benzol zu Monofluorbenzol von immensem Interesse sein. Nicht nur die reinen FeF3- bzw. CuF2-Phasen sondern auch Mischsysteme mit AlF3 bzw. MgF2 sind in diese Untersuchungen mit einzubeziehen. Die Studien sind teilweise komplementär zu den von der AG Braun geplanten Fluorierungsreaktionen. In einem zweiten Teil dieses Projektes soll ein anderer, neuartiger Syntheseansatz verfolgt werden: Wie wir inzwischen wissen, kann die o.b. Synthesestrategie auch angewendet werden, um neue, bisher nicht bekannte Metall(hydr)oxofluoride zu erhalten. Das ist möglich, indem zunächst unterstöchiometrische Mengen Fluorwasserstoff eingesetzt werden, was eine unvollständige Fluorolyse der M-OR-Bindungen zur Folge hat. Daher können dann die verbleibenden M-OR-Bindungen anschließend selektiv hydrolysiert werden (die M-F-Bindungen bleiben erhalten), wodurch (Hydr)oxofluoride mit einstellbarer Lewis zu Brønsted-Acidität zugänglich werden können [3],

 

Ein alternativer Syntheseweg zu derartigen Metallhydroxofluoriden besteht darin, anstelle einer zweistufigen Folgereaktion bestehend aus Fluorolyse gefolgt von der Hydrolyse die Reaktion einstufig zu führen. Das ist möglich, indem das Metallalkoxid mit immer stöchiometrischen Mengen wässriger Flußsäure (stöchiometrisch in Bezug auf HF) wechselnden Wassergehaltes umgesetzt wird (in alkoholischer Lösung).

 

Durch die Variation des Wassergehaltes kann die zur Fluorolyse unterdrückte Hydrolyse bezüglich ihres konkurrierenden Einflusses gesteuert werden und damit ebenfalls der Wert für x in den erhaltenen M(OH)n-xFx–Phasen. Aus ersten Voruntersuchungen geht klar hervor, dass die Säure-Base-Eigenschaften der Hydroxofluoride sich drastisch unterscheiden, je nachdem ob sie nach Gleichung 2 oder 3 hergestellt wurden. So z.B. Magnesiumhydroxofluorid erhalten nach Gleichung 2 erwartungsgemäß Brønsted-basisch, wobei die Basizität durch Variation des Wertes x einstellbar ist. Zusätzlich weisen diese Phasen Lewis-saure Zentren auf (koordinativ ungesättigte Mg2+-Oberflächenstellen). Entgegen jeder chemischen Erwartung sind Magnesiumhydroxofluoride erhalten nach Gleichung 3 jedoch Brønsted-sauer! Auch hier liegen wiederum Lewis-acide Oberflächenzentren vor. So wurde kürzlich die Synthese von (all-rac)-[a]-Tocopherol (Vitamin E) ausgehend von 2,3,6-Trimethylhydrochinon und Isophytol mit 100% Umsatz und 100 % Selektivität zum gewünschten Produkt mittels Aluminium- und Magnesium-Hydroxofluoriden, die nach Gleichung 3 gewonnen wurden, erreicht und patentiert [3-5].Innerhalb dieses Projektes sollen Aluminium-Hydroxofluoride näher untersucht werden. Dabei stehen in einer ersten Phase mechanistische Untersuchungen zum Verständnis der Unterschiede zwischen den Reaktionen entsprechend Gleichungen 2 und 3 im Vordergrund. Damit eng verknüpft sind umfangreiche Charakterisierungen der Feststoffphasen vorgesehen, wobei neben den strukturellen (XRD, FTIR, MAS-NMR, XPS) und topologischen (SEM, TEM, BET) vor allem die aciden (CO-, Pyridin-, Lutidin-FTIR) Eigenschaften von Interesse sind. Ein wesentlicher Teil der letzten Projektphase werden katalytische Screening Tests sein, die vor allem im System der verschiedenen Vitamin-K-Abkömmlinge angesiedelt sein werden, deren Teilstufen sowohl Lewis- wie auch Brønsted-katalysiert verlaufen.


[1]         E. Kemnitz, U. Groß, S. Rüdiger, S. Chandra Shekar, Angew. Chem. 2003,115, 4383-4386.

[2]         S. Rüdiger, U. Groß, E. Kemnitz, Dalton Trans. 2008, 9, 1117-1127.

[3]         S. M. Coman, S. Wuttke, S. Rüdiger, E. Kemnitz, Synthesis 2008, im Druck.

[4]         S. Wuttke, S. M. Coman, G. Scholz, H. Kirmse, A. Vimont, M. Daturi, S. L. M. Schroeder, E. Kemnitz, Chem. Eur. J. 2008, accepted.

[5]         Patent EP 07 020 498.7/19.10.2007: E. Kemnitz, S. Coman, S. Rüdiger, S. Wuttke, Method for the synthesis of d,l-[a]-tocopherol and means therefore.

 

Humboldt Universität zu Berlin
DFG