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Teilprojekt A04

A04: Darstellung von Fluoriden in niedrigen Oxidationsstufen

  • Prof. Dr. Dieter Lentz
  • Prof. Dr. Konrad Seppelt

Übersicht (.pdf)


Hohe Oxidationsstufen werden bekanntlich durch Fluor stabilisiert (z.B. IF7, ReF7) Demgegenüber sind Fluoride von Elementen in niedrigeren Oxidationsstufen oft instabil (z.B. SF2, IF3) oder gar nicht bekannt (z.B. CuF, AuF, AuF2, PtF2). Häufig sind die Instabilitäten auf Disproportionierungen zurückzuführen, z.B. 5IF3 → 3IF5 + I2, 3AuF → AuF3 + 2Au. Dennoch kann bei vorsichtiger Versuchsführung die Isolierung solcher instabilen Fluoride gelingen: IF3 entsteht durch vorsichtige Fluorierung von I2 bei tiefen Temperaturen [1] und kann aus HF umkristallisiert werden, so dass sogar eine Strukturbestimmung möglich war [2]. Auffallend ist die pentagonal-planare Umgebung des Iodatoms durch drei direkt gebundene und zwei Fluoratome benachbarter IF3 Moleküle.

Ein weiteres Hilfsmittel zur Stabilisierung von niedervalenten Fluoriden ist sterischer Schutz, welcher die Disproportionierung verhindert. So konnten wir Organoselenfluoride R-SeF immerhin spektroskopisch nachweisen, wenn die Organogruppe nur groß genug ist [3] während SeF2 selbst nur in der Matrix isolierbar [4] und TeF2 gänzlich unbekannt ist. Für die Existenz von Organotellurmonofluoriden gibt es bislang keine Hinweise. So soll nunmehr versucht werden, Organoselenfluoride und Organotellurfluoride unter Zuhilfenahme besonders großer Schutzgruppen zu isolieren. Die Disproportionsreaktion 3R-Se-F → R-Se-Se-R + RSeF3 läuft sicher über die Zwischenstufe R-Se-SeF2-R ab, das auch zu isolieren gilt, was insbesonders für die analoge Tellurverbindung aussichtsreich erscheint, da die entsprechenden Chloride und Bromide isoliert werden konnten [5]. Ein anderer Zugang wäre die gezielte Zersetzung von vierwertigen Selen- und Tellurverbindungen des Typs R-SeF(CN)2 oder R-TeF(N3)2 [6]. Unter den Halogenfluoriden fällt auf, dass BrF und IF noch nicht befriedigend charakterisiert wurden. Es bestehen sogar Zweifel, ob diese jemals in Substanz erhalten wurden. BrF ist in der Gasphase nachweisbar, wie auch in der Matrix [7,8]. In Analogie zur bekannten Struktur des ClF [9] sind starke Br…Br Wechselwirkungen im Festkörper zu erwarten. Dies gilt umso mehr für IF. Die bisherigen Darstellungsweisen sind nicht kongruent. So entsteht es möglicherweise durch Komproportionierung von IF3 mit I2 bei 78 °C [10], andererseits wird konstatiert, dass IF3 bei 28 °C in IF und IF5 disproportioniert. Dagegen soll es durch Fluorierung von I2 bei 45 °C entstehen [11]. Hier käme es allein auf die vorsichtige Versuchsführung an, z.B. durch Reaktion von BrF2- oder IF2- mit einer Lewis-Säure wie AsF5 oder SbF5 in HF: CsIF2- + AsF5 → CsAsF6 + IF. Spektakulär, wenn auch wenig wahrscheinlich, wären die Synthesen von CuF, AuF, AuF2 und PtF2, weil hier zusätzlich die Unlöslichkeit von Start- und Zielverbindungen in den wenigen geeigneten Lösemitteln das Projekt zu einer Festkörperreaktion bei tiefen Temperaturen machen würde.


[1]    D. Naumann, E. Renk, E. Lehmann, J. Fluorine Chem. 1977, 10, 395-403; M. Schmeisser, W. Ludovici, D. Naumann, P. Sartori, E. Scharf, Chem. Ber. 1960, 101, 4214-4220.

[2]    S. Hoyer, K. Seppelt, Angew. Chem. 2000, 112, 1512-1514.

[3]    H. Poleschner, K. Seppelt, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6565-6574.

[4]    A. Haas, H. Willner, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 454, 17-23.

[5]    J. Beckmann, M. Hesse, H. Poleschner, K. Seppelt, Angew. Chem. 2007, 119, 8425-8428.

[6]    S. Fritz, D. Lentz, M. Szwak, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 4683-4686.

[7]    R. R. Smardzewski, W. B. Fox, J. Fluorine Chem. 1976, 7, 453-455.

[8]    O. Ruff, W. Menzel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1931, 202, 49-60.

[9]    R. Boese, A. D. Boese, D. Bläser, M. Y. Antipin, A. Ellern, K. Seppelt, Angew. Chem. 1997, 109, 1538-1541.

[10]  M. Schmeisser, E. Scharf, Angew. Chem. 1960, 72, 324.

[11]  M. Schmeisser, P. Sartori, D. Naumann, Chem. Ber. 1970, 103, 590-593; 880-884.

Humboldt Universität zu Berlin
DFG