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Teilprojekt A03

A03: Technetiumfluoride mit dem Metall in Oxidationsstufen "1-6"

  • Prof. Dr. Ulrich Abram
  • Prof. Dr. Ronald Gust
  • Prof. Dr. Rainer Haag
  • Prof. Dr. Beate Koksch
  • Prof. Dr. Konrad Seppelt

Übersicht (.pdf)


Gesicherte Hinweise über Technetiumfluoride liegen bislang nahezu ausschließlich für die Oxidationsstufe „+7“ vor, für die einige Verbindungen kristallisiert und strukturell charakterisiert werden konnten. Es handelt sich dabei zumeist um Oxyfluoride unterschiedlicher Zusammensetzung [1]. Daneben gibt es lediglich Berichte über die neutralen Fluoride TcF6 und TcF5 [2], und über das anionische Hexafluorotechnetat(IV) [3]. Wir haben uns in den letzten Jahren mit Reaktionen des neutralen 99TcCl4 beschäftigt, und dabei herausgefunden, dass diese lange als Ausgangsstoff für weitere Synthesen unterschätzte Verbindung den Zugang zu einer Reihe von neuen Verbindungen mit bemerkenswerten Eigenschaften gestattet [4]. Mit Blick auf die Vielfalt der zugänglichen Verbindungen werden auch ternäre Halogenide des Metalls als potentielle Synthesebausteine interessant und könnten als potentielle Ausgangsstoffe für die Entwicklung neuer Radiopharmakavorstufen in Betracht kommen. Dabei ist es jedoch wahrscheinlich, dass die bislang bekannte Hydrolyseempfindlichkeit und kinetische Labilität der Tc-Cl-Bindung in wässrigen/biologischen Medien zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. In diesen Kontext ist die Synthese von entsprechenden Fluoriden von prinzipiellem Interesse und kann Ausgangspunkt für einen neuen Zweig der Technetiumchemie werden. Im Einzelnen soll versucht werden, neben TcF4, das aus TcCl4 mit HF oder XeF2 zugänglich sein sollte, auch ternäre Fluoride mit Oxo-, Nitrido-, Imido- und Nitrosyl- und gegebenenfalls auch mit Thionitrosyl-Core herzustellen und strukturell zu charakterisieren (TcVOF3, TcVIOF4, TcVINF3, TcVIINF4, TcV(NPh)F3, TcVI(NPh)F4).

Die Einführung von Fluorid soll dabei ausgehend von, teilweise noch herzustellenden, analogen Chloriden vorwiegend durch Reaktionen mit HF erfolgen. Alternativ soll versucht werden, andere Fluorierungsreagentien wie Diethylaminoschwefeltrifluorid oder Edelgasfluoride einzusetzen. Zur Synthese der Thionitrosyl- oder Fluorthionitrenverbindungen soll Fluorthiazylfluorid verwendet werden. Die beschriebene Wasserstabilität von Technetium-Fluor-Bindungen wurde bereits frühzeitig berichtet und konnte in einer späteren Arbeit bestätigt werden [5]. Auf der Basis dieser Eigenschaft sollen zunächst geeignete Salze von [TcF6]2-, und später die anderen neu hergestellten ternären Technetiumfluoride als Ausgangsmaterialien für Ligandenaustauschexperi­mente mit vielzähnigen Ligandsystemen verwendet werden. Als Liganden sind gezielt hergestellte, koordinationsfähige Peptide (Vorarbeiten dazu laufen gegenwärtig mit Tricarbonyltechnetium(I)-Komplexen) und neu synthetisierten drei-, vier- und fünfzähnigen Liganden (siehe Abbildung) vorgesehen. Trotz der erwarteten relativen Inertheit der Technetiumfluoride können mit den gezeigten Chelatoren kontrollierte Austauschreaktionen erwartet werden. Die berichtete Wasserstabilität der Tc-F-Bindung sollte solche Austauschprodukte neben ihrer grundsätzlichen Bedeutung für die Koordinationschemie des Technetiums auch für nuklearmedizinische Zwecke interessant werden lassen. Aus diesem Grund werden bevorzugt Ligandsysteme eingesetzt, die in ihrer Peripherie Gruppierungen zur Konjugation an Peptide oder Proteine enthalten. Strukturanaloge Rheniumkomplexe werden ergänzend hergestellt und biologischen Tests unterzogen. Um die Stabilität und Wasserlöslichkeit der Komplexe weiter zu verbessern, sollen wasserlösliche Glycerindendrone zum Einsatz kommen [6].


[1]    J. Supeł, U. Abram, A. Hagenbach, K. Seppelt, Inorg. Chem. 2007, 46, 5591-5595; J. Supeł, A. Hagenbach, U. Abram, K. Seppelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 646-648.

[2]    A. J. Edwards, D. Hugill, R. D. Peacock, Nature 1963, 200, 672; T. Drews, J. Supeł, A. Hagenbach, K. Seppelt, Inorg. Chem. 2006, 45, 3782-3788.

[3]    K. Schwochau, Z. Naturforsch. 1964, 19a, 1237-1238; H. Schwochau, A. Knappwost, E. Burkard, T. S. B. Narasa Raju, Z. Naturforsch. 1964, 19a, 1128; B. Frlec, H. Selig, H. H. Hyman,           Inorg. Chem. 1967, 6, 1775-1783.

[4]    E. Yegen, A. Hagenbach, U. Abram, Chem. Commun. 2005, 44, 5575-5577; A. Hagenbach, E. Yegen, U. Abram, Inorg. Chem. 2006, 45, 7331-7338.

[5]    R. Alberto, G. Anderegg, Polyhedron 1985, 4, 1067.

[6]    M. Wyszogrodzka, R. Haag, Chem. Eur. J. 2008, 14, 9202-9214.

Humboldt Universität zu Berlin
DFG