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Teilprojekt A02

A02: Die Metallhexafluoride und ihre Nutzung als Oxidationsmittel

  • Prof. Dr. Beate Paulus
  • Prof. Dr. Konrad Seppelt

Übersicht (.pdf)


Die neun Übergangsmetallhexafluoride MoF6- RhF6 und WF6 - PtF6 stellen im Periodensystem eine einmalige Abfolge von ähnlichen Molekülverbindungen dar. Interessant für die Theorie wie für die chemischen Eigenschaften sind die kleinen Unterschiede. Die Untersuchungen an Hexafluoriden der zweiten Übergangsmetallreihe MoF6, TcF6, RuF6 und RhF6 sind deutlich dadurch erschwert, dass TcF6 als flüchtige radioaktive Verbindung problematisch ist, und dass RuF6 und insbesondere RhF6 extrem instabil sind. Dennoch sind strukturelle und chemische Eigenschaften gut verstanden [1] und sind damit nicht Gegenstand dieses Projektes.

Dies gilt jedoch nicht für WF6, ReF6, OsF6, IrF6 und PtF6. WF6 ist streng oktaedrisch, jedoch mit einer niedrigen Barriere (10.9 kcal mol-1) hinsichtlich der Verdrillung zum trigonalen Prisma [2]. ReF6, OsF6 und IrF6 sind oktaedrisch [1,3], jedoch nach IR-Untersuchungen dynamisch Jahn-Teller verzerrt [4,5], obwohl nach klassischer Theorie IrF6 als d3 Molekül es nicht sein sollte. PtF6 ist dagegen unverzerrt oktaedrisch gebaut und offensichtlich ein geschlossenschaliges Molekül, trotz seiner d4 Elektronenzahl. Diese Eigenheiten sind Folge der Spin-Bahn Kopplung, wie 1959 schon qualitativ [6] und von uns quantitativ für PtF6 festgestellt wurde [7]. In der Reihe WF6, ReF6, OsF6, IrF6 und PtF6 steigt die Elektronenaffinität (Oxidationskraft) stetig um ca. 1 eV an und erreicht beim PtF6 den extremen Wert von über 7 EV. So oxidiert es Xenon (I.E. = 12.1 eV) [8], während IrF6 nur Cl2 (I.E. 11.5 eV) oxidieren kann [9]. Bereits vor langer Zeit ist versucht worden, C6F6 zu oxidieren. Die Produkte genügten jedoch nicht für eine detaillierte Strukturbestimmung [10]. Mittels der richtigen Wahl des Oxidationsmittels, hier kommen OsF6 und ReF6 in HF in Frage, sollte die Oxidation von C6F6 (I.E. 9.8 eV) möglich sein. Vorversuche haben ergeben, dass dies tatsächlich gelingen kann. Für das C6F6+ - Radikalkation wird eine Jahn-Teller-Verzerrung von D6h nach D2h erwartet [11]. Eine "chinoide" Struktur soll der Grundzustand sein und eine "Bisallyl"-Struktur ein angeregter Zustand sein, die sich allerdings energetisch um weniger als 1 kcal unterscheiden. Das Problem soll nicht nur durch eine vollständige Strukturuntersuchung gelöst werden, sondern auch mit Hilfe von Berechnungen auf hohem Niveau unterstützt werden. Experimentell gilt es zunächst einmal zu beweisen, dass ein Jahn-Teller-Effekt auftritt und zu welcher Struktur dieser führt. Unsere vorläufigen theoretischen Vorhersagen sagen erhebliche Veränderungen der Bindungslängen voraus, während die Bindungswinkel weitgehend und die Planarität des Sechsrings vollständig erhalten bleiben sollten. Ein weiterer Kandidat für entsprechende Untersuchungen wäre 1,3,5-Trifluorbenzol, da wegen der D3h Symmetrie auch hier eine Entartung der Jahn-Teller-Verzerrung vorhanden sein sollte. Allerdings ist dieses bereits um 0.5 eV leichter ionisierbar als C6F6, und das Vorhandensein der Wasserstoffatome gibt eher Anlass zu Zersetzungsreaktionen. Die Oxidation von Benzol selbst wäre das ultimative Ziel, wenngleich hier dieselben Probleme, jedoch noch stärker, zu erwarten wären. C6Cl6 hingegen könnte eher ein leichterer Fall sein. Letztlich kann die Möglichkeit der Einelektronenoxidation unter gleichzeitiger Bildung eines schwach koordinierenden Anions auf viele anorganische und organische Moleküle angewendet werden. So sind im weiteren Verlauf der Arbeit Oxidationen von Disulfiden und Peroxiden geplant, die an unsere kürzlich publizierten Einelektronenoxidationen von Diseleniden und Ditelluriden anknüpfen [12].


[1]    T. Drews, J. Supeł, A. Hagenbach, K. Seppelt, Inorg. Chem. 2006, 45, 3782-3788.

[2]    G. Santiso Quiñiones, G. Hägele, K. Seppelt, Chem. Eur. J. 2004, 10, 4755-4762.

[3]    A. D. Richardson, K. Hedberg, G. M. Lucier, Inorg. Chem. 2000, 39, 2787-2793.

[4]    B. Weinstock, H. H. Claassen, J. Chem. Phys. 1959, 31, 262-263.

[5]    B. Weinstock, H. H. Claassen, J. G. Malm, J. Chem. Phys. 1960, 32, 181-195.

[6]    W. Moffit, G. L. Goodman, M. Fred, B. Weinstock, Mol. Phys. 1959, 2, 109-122.

[7]    L. Alvarez-Thon, R. Arratia-Perez, K. Seppelt, Phys. Rev. A 2008, 77, 034502/1-034502/4.

[8]    N. Bartlett, Proc. Chem. Soc. 1962, 218.

[9]    S. Seidel, K. Seppelt, Angew. Chem. 2000, 112, 4072-4074.

[10]  T. J. Richardson, N. Bartlett, Chem. Commun. 1974, 427-428; T. J. Richardson, F. L. Tanzella, N. Bartlett, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4937-4943.

[11]  B. E. Applegate, T. A. Miller, J. Chem. Phys. 2002, 117, 10654-10674.

[12]  B. Müller, H. Poleschner, K. Seppelt, Dalton Trans. 2008, 33, 4424-4427.

Humboldt Universität zu Berlin
DFG