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Teilprojekt A01

A01: Spektroskopische Charakterisierung gasförmiger Metallhexaflouride

  • Prof. Dr. Beate Paulus
  • Prof. Dr. Eckart Rühl
  • Prof. Dr. Konrad Seppelt

Übersicht (.pdf)


Gegenstand der Untersuchungen im Teilprojekt A01 ist die Charakterisierung von Metallhexafluoriden XF6 (mit X= W, Re, Os, Ir und Pt) mit spektroskopishen Methoden. Die Substanzklasse der Metallhexafluoride ist von grundlegendem Interesse, da die Bindungsverhältnisse und die elektronische Struktur in Abhängigkeit vom zentralen Metallatom bisher nicht vollständig aufgeklärt sind. Es handelt sich grundsätzlich um oktaedrische Systeme mit unterschiedlicher Polarität der X-F-Bindung, wobei die Spin-Bahn-Wechselwirkung und die dynamische Jahn-Teller-Verzerrung einen bisher nicht quantifizierten Einfluss aufweisen.In dem Vorhaben geht es daher um die spektroskopische Charakterisierung gasförmiger Metallhexafluoride mit dem Schwerpunkt der Anregung kernnaher elektronischer Niveaus. Daraus wird die lokale elektronische Struktur und Dynamik sowie die Fragmentation elementselektiv zugänglich. Aus theoretischen Vorhersagen kann geschlossen werden, dass es zu signifikanten Unterschieden zwischen den Spin-Bahn-Komponenten im Bereich der Anregung der L-Kanten kommt, die sich aus Multipletteffekten erklären [1]. Resultate aus Experimenten an den freien Molekülen in der Gasphase sind bisher kaum in der Literatur zu finden [2,3], woraus sich die grundlegende Bedeutung des Vorhabens ergibt. Die experimentellen Untersuchungen erfordern durchstimmbare Röntgenstrahlung, wofür Synchrotonstrahlung zum Einsatz kommt (Nutzung der Speicherringe BESSY-II, Berlin und DORIS-III bzw. PETRA-III, Hamburg). Das Arbeitsgebiet bzw. die notwendige Methodik wird vom Antragssteller beherrscht, wobei mittels Innerschalen-Spektroskopie bisher freie und adsorbierte Atome und Moleküle, Cluster und freie Nanopartikel untersucht wurden [4]. Vorarbeiten zur Innerschalenanregung von fluorierten Molekülen einschließlich theoretischer Modellrechnungen liegen ebenso vor [5,6]. Die Metallhexafluoride werden zunächst von den präparativ arbeitenden Kooperationspartnern des Graduiertenkollegs synthetisiert (AG Seppelt). Die spektroskopischen Untersuchungen erfolgen an den folgenden Absorptionskanten: F 1s (E≈700 eV), Metall 3d bzw. 2p (1,8 keV ≥ E ≥ 3keV). Es werden in der Gasphase totale bzw. partielle Ausbeuten von Elektronen bzw. Ionen im Bereich der jeweiligen Absorptionskanten gemessen, aus denen die lokale elektronische Struktur zugänglich wird. darüber hinaus wird mit polarisierter Strahlung die Asymmetrie der Fragmentation untersucht [7], wobei die Fragmente parallel bzw. senkrecht zur Polarisationsrichtung der durchstimmbaren Röntgenstrahlung gemessen werden. Daraus ergeben sich spezifische Aussagen zur Symmetrie der Endzustände im oktaedrischen Feld der Metallhexafluoride sowie zur Bedeutung der vibronischen Kopplung (z.B. Renner-Teller-Effekt) bei der Fragmentationsdynamik. Von besonderer Bedeutung ist die Modellierung der experimentellen Ergebnisse. Im Arbeitskreis steht das Programmpaket GSCF-3 zur Verfügung [8], mit dem sich die Röntgenabsorptionsfeinstruktur und die Bindungsenergien der elektronischen Niveaus simulieren lassen. In verbindung mit Kooperationspartnern innerhalb des Graduiertenkollegs (AG Paulus) bzw. ausserhalb (A.A.Pavlychev, St. Petersburg, Russland und N. Kosugi, Okazaki, Japan) werden auch innovative Konzepte zur State-of-the-Art-Modellierung der experimentellen Resultate einbezogen [8,9]


[1]    F.M. de Groot, Z.W. Hu, M.F. Lopez, G. Kaindl, F. Guillot, M. Tronc, J.Chem.Phys. 1994 101, 6570-6576.

[2]    F. Guillot, C. Dézarnaud-Dandine, M. Tronc, A. Lisini, P. Declava, G. Fronzoni, Chem.Phys. 1995 191, 289-302; F. Bournel, F. Guillot, C.Dézarnaud-Dandine, M. Tronc, Chem.Phys.Lett. 1998 286, 317-320.

[3]    R. Basner, M. Schmidt, K. Becker, Int.J.Mass Spectrom. 2002, 233, 25-31.

[4]    E. Rühl Int.J.Mass Spectrom. 2003, 229, 117-142; S.Kera, M.B. Casu, A. Schöll, T. Schmidt, D. Batchelor, E. Rühl, E. Umbach, J.Chem.Phys. 2006, 125, 014705/1-014705/8.

[5]    A.A. Pavlychev, X.O. Brykalova, R. Flesch, E.Rühl, Phys.Chem.Chem.Phys. 2006, 8, 1914-1921.

[6]    A.A. Pavlychev, X.O. Brykalova, D.A. Mistrov, R. Flesch, E. Rühl, J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom. 2008, 166-167, 45-52.

[7]    J.I. Adachi, N. Kosugi, A. Yagishita, J.Phys.B 2005, 38, R127-152.

[8]    R. Flesch, N. Kosugi, I.Bradeanu, J.J. Neville, E. Rühl, J.Chem.Phys. 2004, 121, 8343-8350.

[9]    A.A. Pavlychev, R. Flesch, E. Rühl, Phys.Rev.A 2004, 70, 015201/1-015201/4

Humboldt Universität zu Berlin
DFG