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Ersatzstoffe

Gemäß Gefahrstoffverordnung ist zu prüfen, ob gefährliche Stoffe durch weniger gefährliche ersetzt werden können. Auf dieser Seite finden Sie dazu einige Beispiele. Alle Hinweise sind nach bestem Wissen, aber ohne Gewähr. Sie entbinden insbesondere nicht von der eigenen Sorgfaltspflicht.

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Das krebserzeugende und erbgutverändernde Potential dieser Substanz hat zumindest am Scheitelpunkt der Diskussion um zu dunkel geröstete Toastbrotscheiben zum Allgemeinwissen gehört. Über die Gefährdung durch ein falsch zubereitetes Frühstück kann man streiten. Zur Herstellung von Acrylamidgelen kann man aber Fertigmischungen verwenden und muss dazu nicht die Festsubstanz anrühren.

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Die Gefährlichkeit von Benzol gehört zum Allgemeinwissen. Die Verwendung als Lösemittel ist in der Regel zugunsten von Toluol weitgehend zurückgedrängt worden. Wer trotzdem Benzol verwenden will, muss das zu begründen wissen.

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"Merken" werden Sie den Unterschied kaum: Benzylbromid ist ebenso höllisch tränenreizend wie das Benzylchlorid. Das Verblüffende ist, dass es für beide Stoffe eine EU-Einstufung gibt, nach der zwar das Chlorid krebserzeugend (EU-Gruppe 2) ist, für Benzylbromid aber nicht einmal ein Verdacht auf krebserzeugendes Potenzial besteht.

Sie sind also gut beraten, Benzylchlorid durch Benzylbromid zu ersetzen. Die Reaktivität des Bromids ist eher besser als die des Chlorids, was aber leider auch die Zersetzlichkeit entsprechend erhöht. Da aber auch das Chlorid häufig frisch destilliert eingesetzt wird, ist dies kein wirklich gravierender Nachteil. Ganz im Gegenteil können Sie es umgekehrt ausnutzen, dass das Benzylbromid im Tiefkühlfach im Gegensatz zum Chlorid zum Feststoff wird (Fp.: -1°C) - verderbliche Stoffe sind i.a. in fester Form stabiler als in flüssiger Form.

Wird eine besonders hochreine Qualität gewünscht, reicht die einfache Destillation weder beim Bromid noch beim Chlorid. Das Bromid wird dazu vor der Destillation der Reihe nach gewaschen mit konz. Schwefelsäure, Wasser, 10 %iger Natriumcarbonat- oder Hydrogencarbonatlösung und zum Schluss noch einmal mit Wasser und dann über Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid getrocknet. Die Vakuumdestillation wird unter Lichtausschluss durchgeführt. (W.L.F. Armarego, D.D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals 4th Edition 1996, Butterworth-Heinemann)

Hinzunehmen ist, dass das Bromid bezogen auf molare Mengen etwa den zehnfachen Preis des Chlorids kostet. Bei universitätstypischen Versuchsansatzgrößen ist aber auch das kein wirkliches Problem.

Benzylbromid kann vorteilhaft auch im Praktikum durch Photobromierung von Toluol selbst hergestellt werden. Werden dabei die Literaturausbeuten erreicht, so entsprechen die Kosten für die Versuchschemikalien ungefähr den Anschaffungskosten für das Benzylbromid. Aber auch bei kleineren Ausbeuten kann die eigene Herstellung weiterhin lohnend sein, da die Praktikanten ja ohnehin Substanzen herstellen müssen und ein verwendungsfähiges Produkt allemal besser ist als etwas, was nur "für den Mülleimer" ist.

Wegen der stark tränenreizenden Wirkung des Benzylbromids sind im Praktikum für Herstellung und Verwendung umfangreiche Anleitungen (= Betriebsanweisungen!) notwendig. Ein Beispiel für eine Anleitung zur Herstellung finden Sie bei der FU-Berlin (Versuch 2-3).

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Der Feuchtigkeitsindikator des guten alten Blaugels besteht aus einer Cobaltverbindung. Seitdem Cobalt unter Verdacht geraten ist krebserzeugend zu sein, gerät auch Blaugel in ein schiefes Licht. Diskussionen über die Gefährdung durch das im Blaugel ja sehr gut verpackte Cobalt lohnen aber nicht, denn es gibt schwermetallfreie Alternativen, die zu einem vergleichbaren Preis zu haben sind. Es gibt bei einem Ersatz also keine Nachteile. Alles was zu tun ist, ist sich von einem gewohnten Begriff zu trennen. Die Bezeichnung "Orange-Gel" ist (noch) nicht allgemein gebräuchlich. Derzeitige Handelsbezeichnungen sind: "Silicagel orange" oder "Silicagel rubin" (Fluka).

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Chloroform ist ein vorzügliches Lösemittel. Im Kontakt mit Luft bildet sich aber rasch Phosgen, weshalb es nur z.B. mit 1 % Ethanol stabilisiert in den Handel gebracht wird. Gegenüber Basen ist es nicht stabil und kann unter diesen Bedingungen z.B. im Gemisch mit Aceton gefährlich heftige Reaktionen eingehen. Chloroform gehört zu den wenigen laborrelevanten Stoffen, denen es dem Etikett nicht anzusehen ist, dass sie in Deutschland als krebserzeugender Stoff zu gelten haben. Das liegt daran, dass Chloroform einerseits eine harmonische Einstufung besitzt, nach der (nur) ein begründeter Verdacht auf krebserzeugendes Potential besteht, andererseits der AGS in der TRGS 905 eine Einstufung vorgenommen hat, nach der Chloroform als sicher für den Menschen krebserzeugend anzusehen ist. Auch wenn Beschreibungen darauf hindeuten, dass die krebserzeugende Aktivität eher schwach ist, gelten beim Umgang z.B. die entsprechenden Verpflichtungen der Gefahrstoffverordnung.

In der Regel fällt es meist nicht schwer, Chloroform durch Dichlormethan zu ersetzen. Eine Ausnahme ist die Aufnahme von NMR-Spektren, da hier deuteriertes Chloroform das Standardlösemittel ist und deshalb unbedingt verwendbar bleiben muss. Das muss dann auch für die kleine Menge nicht deuterierten Chloroforms gelten, welches man für entsprechende Löslichkeitsversuche für die NMR-Spektroskopie braucht.

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Chromschwefelsäure muss heutzutage wahrlich nicht mehr verwendet werden, da es für Reinigungszwecke jede Menge Detergentien als Alternativen gibt, wobei die Reinigungswirkung durch Behandlung im Ultraschallbad noch weiter gesteigert werden kann. "Schnell mal selbst" herstellbar ist ein Schwefelsäure/Wasserstoffperoxidgemisch, welches jedes Mal frisch angesetzt werden muss. Allerdings ist dabei verschiedentlich von sehr heftigen Reaktionen beim Reinigen von Fritten berichtet worden, weshalb dieses Gemisch nur unter Vorbehalt als Alternative empfohlen werden kann.

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Chromtrioxid ist erwiesenermaßen krebserzeugend für den Menschen. Bei anderen Chrom(VI)-Verbindungen ist die krebserzeugende Wirkung zumindest im Tierversuch erwiesen. Problematisch ist insbesondere das Einatmen der Stäube. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Chrom(III)-Salz ist zwar nicht mehr krebserzeugend, muss jedoch relativ aufwändig als Schwermetallabfall gesammelt und gesondert entsorgt werden. Pauschale Empfehlungen zum Ersatz des Chromtrioxids können nicht gegeben werden. Oft gibt es jedoch für eine Reaktion verschiedene Alternativen, z.B. die Oxidation von Alkoholen durch SWERN-Oxidation. Selbst Lehrbücher bieten oft bereits Alternativen an.

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Diazomethan ist krebserzeugend und gilt obendrein als explosiv bei Kontakt mit rauhen (Schliffverbindungen) oder spitzen (Kristalle) Oberflächen.

Trimethylsilyldiazomethan gilt als sicherer handhabbar als Diazomethan selbst. Es wird als gebrauchsfertige Lösung in Hexan oder Diethylether verkauft - die aktive Komponente muss also gar nicht erst in situ hergestellt werden, wie dies bei Diazomethan selbst der Fall ist. Vor allem besitzt dieses Derivat keine Explosionsneigung. Allerdings ist die Substanz ebenfalls krebserzeugend und ein starkes Atemgift. Überdies ist die Substanz extrem teuer: Für 25 ml der etherischen Lösung zahlt man etwa 40 €. In der Online-Ausgabe von Org.Synth. kann man eine Vorschrift recherchieren, um die Substanz selbst herzustellen.

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Kräftige Methylierungsmittel stehen grundsätzlich unter dem Verdacht krebserzeugend zu sein. Ersatzstoffe sind dann weniger gefährlich, wenn sie weniger kräftige Methylierungsmittel sind. Oft sind kräftige Methylierungsmittel erforderlich. Man kann also nicht einfach jede Methylierung mit Dimethylcarbonat durchführen.

Es geht also darum, für das konkrete Vorhaben abzuwägen. Dabei ist auch die Frage, ob der Austausch von krebserzeugendem Dimethylsulfat gegen das nur unter einem entsprechenden Verdacht stehende, dafür aber hochvolatile und 5-fach teurere Iodmethan (Kp. = 42 °C) überhaupt sinnvoll ist.

Alkylsulfonsäureester sind bekanntlich gute Alkylierungsmittel. Am bekanntesten sind Tosylate (4-Toluolsulfonat). Daneben gibt es z.B. auch Brosylate (4-Brombenzolsulfonat), Nosylate (4-Nitrobenzolsulfonat) und Mesylate (Methansulfonat). Für die entsprechenden Methylester gibt es allerdings keine 'Harmonische Einstufung'. Die Einstufungen des Gefahrenpotenzials variieren deshalb je nach Hersteller etwas.

Methyltosylat ist kommerziell gut erhältlich. Auf molare Mengen bezogen liegt der Preis leicht unter dem des Iodmethans. Vor allem aber hat es mit 292 °C einen erheblich höheren Siedepunkt und nur ein moderates akut toxisches Potenzial. Vom Sicherheitsstandpunkt aus ist es damit dem Iodmethan klar überlegen.

Methylmethansulfonat ist, da selbst krebserzeugend, vom Sicherheitsstandpunkt aus kein brauchbarer Ersatzstoff. Andere Sulfonsäuremethylester sind schwerer und nur zu extrem hohen Preisen oder gar nicht kommerziell erhältlich.

Lange Zeit ist Dimethylcarbonat als Ersatzstoff angepriesen worden. Das Dimethylcarbonat ist sogar noch ein klein wenig preiswerter als Dimethylsulfat. Aber es ist auch ein deutlich schwächeres Alkylierungsmittel. Die Reaktionsbedingungen müssen also entsprechend drastischer sein und manche Substrate reagieren auch gar nicht. Fazit: Sie müssen in die Literatur schauen, was geht und was nicht, z.B.

  • M. Lissel u.a. Kontakte (Merck, Darmstadt) 1990(1),20

Sind der Literatur keine eindeutigen Voraussagen zu entnehmen, kann man den Ersatz ja auch ausprobieren. Weil es dabei gerade um die Verwendung weniger gefährlicher Stoffe geht, kann das z.B. auch vorteilhaft durch eine Bearbeitung im Praktikum erledigt werden.

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Ethidiumbromid wird im biochemischen Labor zur Anfärbung von Nukleinsäuren verwendet. Es hat keine harmonische Einstufung. Die Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe der DFG vermutet ein krebserzeugendes und ein erbgutveränderndes Potential. Anbieter dieser Substanz versuchen, durch Konfektionierung als Tablette oder als fertige Lösung das Gefahrenpotential für den Anbieter zu mindern. Es ist bekannt, dass das Ethidiumbromid auch aus der fertigen Lösung Latexhandschuhe zu durchdringen vermag und deshalb die Verwendung von Nitrilhandschuhen geboten ist.

Schon der WIKIPEDIA-Artikel zu Ethidiumbromid nennt einige Alternativ-Farbstoffe. Auch die Firma BIOTIUM bietet "GelRed" und "GelGreen" als Alternativ-Farbstoffe an.

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Verschiedene Autoren haben über den erfolgreichen Austausch von Hexamethylphosphorsäuretriamid gegen die beiden Harnstoffderivate 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (Dimethylethylenharnstoff DMEU) und  1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (Dimethylpropylenharnstoff DMPU) berichtet. Eine systematische Untersuchung gibt D.Seebach in

  • D.Seebach,R.Henning,T.Mukhopadhyay, Chem.Ber. 115,1705-1720(1982)

Anwender der alternativen Harnstoffderivate finden sich z.B. in

  • C.J. Gilmore, D.D. MacNicol, A. Murphy, M.A. Russel, Tetrahedron Lett. 24,3269-3272(1983)
  • U. Schöllkopf, R. Lonsky, Synthesis, 675-676(1983)
  • A.R. Bassindale, T. Stout, Tetrahedron Lett.,26,3403-3406(1985)
  • U. Schöllkopf, R. Lonsky, Synthesis, 675-676(1983)
  • T. Mukhopadhyay, D. Seebach, Helv.Chim.Acta,65,385-391(1982)

Auch die Firma Merck berichtet über die Möglichkeiten eines Austauschs:

  • MS-INFO 84-2
  • Merck-Spectrum 2/86, 39 und 2/85, 20

Der Umstieg wird einem hier ziemlich leicht gemacht: Hexamethylphosphorsäuretriamid ist nicht mehr so einfach überall zu kaufen und wenn doch, ist es teurer als die angegebenen Ersatzstoffe. Ob der Ersatz möglich ist oder nicht, bleibt dennoch eine Einzelfallentscheidung.

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Die Darstellung von Kristallviolett ist wegen dessen enormer Farbwirkung seit jeher ein beliebter Praktikumsversuch gewesen, um die Praktikanten zu sauberem Arbeiten anzuhalten. Leider hat sich zwischenzeitlich herausgestellt, dass Michlers Keton als gebräuchliches Edukt krebserzeugend ist. Statt Kristallviolett kann man aber nach exakt der gleichen Vorschrift (Siehe FU Berlin, Versuch 6-10) auch das Ethylviolett herstellen lassen. Die hierzu benötigten Edukte Michlers Ethylketon und Diethylanilin haben beide eine harmonische Einstufung, die keinerlei krebserzeugendes Potenzial ausweist.

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Methoxymethylchlorid ist das Reagenz zur Einführung der MOM-Schutzgruppe. Die Substanz gilt als sehr stark krebserzeugend für den Menschen, wobei es noch etwas strittig ist, ob diese Wirkung durch enthaltenen Bis(chlormethyl)ether verursacht oder durch diesen nur noch weiter gesteigert wird. Nähere Angaben zum Wirkpotential siehe gesonderte Informationen. Die Verbindung siedet bereits bei 59 °C und hat damit ein hochgradig gefährliches Freisetzungspotenzial.

Methoxymethylchlorid ist käuflich nicht erhältlich und muss deshalb selbst hergestellt werden. Die über 100 Jahre alte klassische Synthese aus Chlorwasserstoff, Formaldehyd und Methanol liefert als Nebenprodukt beträchtliche Mengen des Bis(chlormethyl)ethers, der sich destillativ nicht vollständig abtrennen lässt. Lässt sich die Verwendung des Methoxymethylchlorids nicht vermeiden, so kann man wenigstens modernere Synthesen verwenden, bei denen kein Bis(chlormethyl)ether als Nebenprodukt entsteht, z.B. durch Herstellung aus aus Säurechloriden und Dimethoxymethan. Siehe

  • R.J. Linderman, M. Jaber, B.D.Griedel J. Org. Chem 59,6499-6500(1994)
  • M. Reggelin, S.Doerr Synlett 1117(2004)

Auch reines Methoxymethylchlorid entwickelt beim Stehenlassen Bis(chlormethyl)ether als Zersetzungsprodukt.

Ersatzstoffe

  • (2-Methoxyethoxy)-methylchlorid (MEM-Cl) ist ebenfalls krebserzeugend. Die Tatsache, dass Informationen über diesen Stoff spärlicher sind, darf nicht dazu führen, sich in falscher relativer Sicherheit zu wiegen, denn es handelt sich um eine weltweit nur in Kleinstmengen zu Forschungszwecken hergestellte Chemikalie, deren toxisches Potenzial deshalb noch keine offizielle Stelle interessiert hat. Obwohl ebenfalls krebserzeugend, gibt es aber zwei gesicherte Vorteile: Die Substanz ist hochsiedend (50 - 52 °C / 13 mm) und sie ist käuflich erhältlich.
  • (2-Chlormethoxyethyl)-trimethylsilan (SEM-Cl) ist demgegenüber nicht krebserzeugend. Auch diese Substanz kann man kaufen, sie ist mit etwa 40 €/ g jedoch sehr teuer.

Je komplizierter das Syntheseproblem, umso maßgeschneiderter müssen die Schutzgruppenreagentien sein. Pauschale Substitutionsempfehlungen können deshalb hier nicht gegeben werde. Ausgiebige Recherche ist unerlässlich. (z.B. T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Whiley)

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N-Nitroso-N-methylharnstoff dient zur Herstellung von Diazomethan. Ist die Verwendung von Diazomethan unumgänglich, so kann man zu dessen Herstellung statt des krebserzeugenden Nitrosomethylharnstoffs, den man früher auch noch meist selbst hergestellt hat, das kommerziell erhältliche Diazald (N-Methyl-N-nitroso-4-toluolsulfonsäureamid) verwenden. 100 g Diazald kosten ca. 60 €. Auch isotopenmarkiertes Diazald ist kommerziell erhältlich. Aldrich gibt im Katalog eine Fülle von Literaturhinweisen zur Verwendung.

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Phenolphthalein kennen wir aus Schulzeiten als 'Brot- und Butterindikator'. Es hat aber 2009 eine harmonische Einstufung bekommen, die diesen Stoff nunmehr als krebserzeugend, sowie möglicherweise mutagen und reproduktionstoxisch ausweist. Zwar enthalten fertige Indikatorlösungen so wenig Indikator, dass es denkbar ist, dass die Konzentration unter 1 % beträgt und die Lösung deshalb gefahrstoffrechtlich nicht mehr als krebserzeugend anzusehen ist. Es muss aber jemanden geben, der diese Lösung ansetzt!

Wer auf einen Farbumschlag farblos/rot nicht angewiesen ist und auch mit farblos/blau zurechtkommt, kann den Indikator durch Thymolphthalein ersetzen, welches derzeit nicht als Gefahrstoff eingestuft ist. Der Umschlagsbereich ist fast gleich (9,4 - 10,6 statt 8,2 - 10,0) und der 3-fach höhere Preis fällt bei den geringen verwendeten Mengen wohl nicht ins Gewicht. Thymolphthalein gilt nicht als krebserzeugend. Die Annahme, dass dies auch in Zukunft so bleibt ist vernünftig, denn die Substanz unterscheidet sich von Phenolphthalein durch vorhandene Alkylseitenketten, von denen bekannt ist, dass sie das krebserzeugende Potential zurückdrängen.

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