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Homogenkatalyse

Im Bereich der Homogenkatalyse beschäftigen wir uns vorwiegend mit der Entwicklung neuer effizienter Katalysatoren basierend auf chiralen Phosphininen. Dabei stehen die Funktionalisierung von wenig reaktiven C=C Doppelbindungen (z.B. interne, prochirale Alkene) durch Hydroformylierungsreaktionen zu (optisch aktiven) Aldehyden im Vordergrund. Auch die asymmetrische Hydroformylierung ungesättigten Fettsäuren und Terpene, sowie Zykloisomerisierungsreaktionen mit Gold-Phosphinin-Komplexen werden untersucht. Daneben spielt die asymmetrische Hydrierung nicht-funktionalisierter Alkene und Imine eine wichtige Rolle.

Neben unseren bisherigen Arbeiten zur Homogenkatalyse interessieren uns Forschungsaktivitäten im Bereich i) Entwicklung von Katalysatoren basierend auf nicht-Nobelmetallen („Cheap Metals for Noble Tasks“), ii) Entwicklung effizienter Photokatalysatoren, iii) Entwicklung effizienter Katalysatoren für die Wasserspaltung, iv) Entwicklung effizienter Katalysatoren zur CO2-Aktivierung (Umsetzung von CO2 in Basischemikalien), v) Entwicklung effizienter Katalysatoren für die Umsetzung von Biomasse.

 

Tandem- und Kaskadenreaktionen

 

 

Die Übergangsmetall-katalysierte Hydroformylierung von Alkenen ist eine industriell bedeutsame, atomeffiziente Reaktion zur Produktion von Aldehyden. Ein spannender Bereich ist die Integrierung von Hydroformylierungsreaktionen in Tandem- oder Dominosequenzen, bei denen die primäre Addition von CO/H2 an die Doppelbindung von Alkenen mit einer nachfolgenden Reaktion kombiniert wird. Diese Mehrstufenreaktionen bieten die Möglichkeit zum Aufbau komplexerer, häufig auch chiraler Molekülstrukturen durch den ökonomischen Gebrauch funktioneller Gruppen innerhalb eines Moleküls.

 

 

In diesem Zusammenhang haben wir vor kurzem eine Tandem-Reaktion entdeckt, bei der unter Hydroformylierungsbedingungen chirale bizyklische und trizyklische, hydroxyfunktionalisierte Imidazolderivate gebildet werden können. Nach Enantiomeren- bzw. Diastereomerentrennung besitzen diese Produkte potentiell pharmakologische Wirkung, lassen sich aber darüber hinaus auch in chirale ionische Flüssigkeiten und chirale P,N-Liganden überführen. Durch Veränderung des Substitutionsmusters der Substrate können diese Verbindungen hinsichtlich ihrer Struktur gezielt modifiziert werden, so dass sich eine Vielzahl unterschiedlichst substituierter Derivate darstellen lassen. Aufbauend auf diesen Pionierarbeiten wollen wir das das Potential dieser Tandem-Reaktion intensiv untersuchen und ausschöpfen.

 

 

 

Entwicklung neuer P,N-Liganden für Enantioselektive Hydrierungsreaktionen

 

Die enantioselektive Hydrierung prochiraler Substrate ist eine der wichtigsten und effizientesten asymmetrischen katalytischen Transformationen, mit herausragender Bedeutung für die pharmazeutische Chemie und der Produktion von Feinchemikalien. Während enantioselektive Hydrierungen von chelatisierenden prochiralen Alkenen mit kationischen Rhodiumkatalysatoren recht gut untersucht sind, stellen insbesondere die Hydrierung von C=N Doppelbindungen und die Hydrierung von nicht-funktionalisierten prochiralen Alkenen eine Herausforderung mit erheblichem Anwendungspotential dar. Iridium-Komplexe, die auf chiralen P,N Liganden basiert sind, eignen sich besonders gut für diese Reaktionen, allerdings ist der Zugang zu diesen Ligandensystemen häufig nicht trivial.

Die von uns entwickelte und momentan eingehend untersuchte Tandem-Reaktion bietet die Möglichkeit, neuartige chirale P,N-Liganden zu synthetisieren. Durch Veränderung des Substitutionsmusters lässt sich dabei das Liganden-Rückgrat gezielt modifizieren, so dass sich eine Vielzahl unterschiedlichster substituierter P,N-Liganden auf einfache Weise darstellen lassen. Die erste Verbindung dieser Art wurde bereits erfolgreich in der enantioselektiven Ir-katalysierten Hydrierung von α-Methylstilben eingesetzt, mit Enantioselektivitäten von >80% ee. Die Strukturaufklärung der chiralen Liganden bzw. Metallkomplexe mittels CD-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse liefert wichtige Informationen zu deren absoluten Konfiguration und stellt daher eine unverzichtbare Methode für unsere momentanen Forschungsaktivitäten dar.

 

 

Hydroformylierung interner Alkene

 

Die Hydroformylierung linearer und interner Alkene zu ausschließlich linearen Aldehyden ist ein sehr gut untersuchter Prozess, bei dem mittlerweile sehr hohe Selektivitäten und Aktivitäten der entsprechenden Katalysatoren entwickelt worden sind.

Auf der anderen Seite gibt es bisher keinen effizienten Katalysator für die Hydroformylierung von interner Alkene zu internen, chiralen Aldehyden, die weiter zu chiralen Alkoholen umgesetzt werden können. Diese herausfordernde Reaktion wird von uns im Rahmen der Andwendung axial chiraler Phosphine untersucht. Wir konnten mittlerweile zeigen, dass das Razemat eines axial chiralen Phosphinins ein sehr guter Ligand für die Rh-katalysierte Hydroformylierung von 2-Okten ist. Sehr hohe Selektivitäten und gute Aktivitäten zur Bildung von 2-Methyloktanal und 2-Ethylheptanal konnten erreicht werden. Ziel dieser Arbeiten ist die Darstellung enantiomerenreiner axial chiraler Phosphinine und deren Einsatz in der asymmetrischen Hydroformylierung von internen Alkenen zu optisch aktiven verzweigten Aldehyden.