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Phosphinine (Phosphabenzole)

 

Eine besondere Klasse niederkoordinierter Phosphorverbindungen sind aromatische λ3-Phosphinine (Phosphabenzole), die höheren Homologen der Pyridine. Die von uns beschriebene und zur Zeit systematisch untersuchte Modularität der 2,4,6-Triarylphosphinin-Synthese erlaubt den Zugang zu einer Fülle von (donor-)funktionalisierten monodentaten, polydentaten und chiralen Phosphininen - eine Grundvoraussetzung für die Synthese und (kristallographischen) Charakterisierung entsprechender Koordinationsverbindungen und die Ausschöpfung ihres Anwendungspotentials. In diesem Zusammenhang interessieren wir uns insbesondere für Struktur-Eigenschaftsbeziehungen, Reaktivitäten der Phosphinine und der entsprechenden Metallkomplexe, Anwendung von Phosphininen in homogenkatalytischen Reaktionen und Anwendungen im Bereich molekularer Materialien.

 

 

Donorfunktionalisierte Phosphinine

 

Wir untersuchen intensiv den Zugang zu Phosphor-Derivaten des 2-Phenylpyridins, 2,2‘-Bipyridins, 4,4´-Bipyridins und des 2,2‘:6‘,2‘‘-Terpyridinen und deren Koordinationschemie. Während monodentate Phosphinine vorzugsweise späte Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen stabilisieren, ermöglichen P;N Hybridligandensysteme aufgrund ihrer elektronischen und chelatisierenden Eigenschaften erstmals die Synthese von neuartigen Phosphininkomplexen mit Metallzentren sowohl in niedrigen als auch in mittleren bis höhreren Oxidationsstufen. Dieses ermöglicht die detaillierte Untersuchung von Reaktivitäten, sowie redox- und photophysikalischen Eigenschaften ausgewählter Systeme und den Vergleich mit analogen Metallkomplexes basierend auf den entsprechenden isostrukturellen Stickstoffsystemen. Die C-H-Aktivierung von 2-Phenylphosphininderivaten ist ein neues Reaktivitätsmuster dieser aromatischen Heterozyklen und ermöglicht uns seit kurzem den Zugang zu Koordinationsverbindungen, die ein oder mehrere zyklometallierte Phosphinin-Liganden enthalten.

 

 

Axial chirale Phosphinine

 

Aufgrund der Planarität von 2,4,6-Triarylphosphininen ist der Zugang zu chiralen monodentaten Phosphininen nicht ohne weiteres möglich. Wir haben einen Syntheseweg zu monodentaten Phosphininen entwickelt, der zum ersten Mal die Darstellung von Phosphininliganden mit axialer Chiralität erlaubt. Durch gezielte Einführung von Substitutenten in spezifischen Positionen wird die Rotation um eine C-C Bindungsachse eingeschränkt, und somit eine axiale Chiralität erzwungen (in Analogie zu Binaphtol-Systemen). Der Zugang zu diesen Verbindungen weist erhebliche Perspektiven für deren Einsatz als Liganden in der asymmetrischen Homogenkatalyse auf.

 

 

Phosphinin-Stabilisierte Nanopartikel

 

Katalytisch aktive Nanopartikel können prinzipiell Vorteile der Homogenkatalyse (Selektivität, Aktivität) und Heterogenkatalyse (Wiederverwendung) kombinieren und werden auch als semi-heterogene Katalysatoren bezeichnet.

Phosphinine stabilisieren aufgrund ihrer besonderen elektronischen Eigenschaften vorzugsweise späte Übergansmetalle in niedrigen Oxidationsstufen. Die Stabilisierung von z.B. Ni- und Pd-Nanopartikeln liegt daher nahe. In Kooperation mit Dr. Cyril Godard (Universitat Rovira I Virgili, Tarragona, Spanien) wurden vor kurzem die ersten Phosphinin-Ni- und Phosphinin-Pd-Nanopartikel synthetisiert und mit Hilfe von TEM und ICP-MS charakterisiert. Erste Ergebnisse zeigen, dass diese Systeme erfolgreich in der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungsreaktion eingesetzt werden können. Insbesondere die Ni-Systeme sind aufgrund der geringeren Kosten von Nickel im Vergleich zum Palladium für C-C Bindungsknüpfungsreaktionen überaus interessant.